Belastning av metaller på vattenmiljön beror på bruttobelastning från primära och

sekundära källor, men även på transport och fastläggning av metallerna inom vattenmiljön.

Målet i denna studie var att undersöka möjligheten att använda retentionsmodeller/

metoder för att beräkna nettobelastning av metaller på nationell skala

med relativt hög upplösning. Detta för att uppfylla krav på internationell rapportering

från Sverige. I denna studie har fokus lagts på litteraturstudier av retentionsprocesserna

av metaller, test av två retentionsmodeller och en massbalansmetod.

Dessutom har speciellt fokus lagts på att tillföra kunskap om partiklar, kolloider

och lösta former av metaller i svenska vattendrag och sjöar.

Studier av metallretention som finns redovisade i litteraturen visar att det är stor

variation i resultaten, från ett par procent upp till nära 100 %. Retentionen är i de

flesta studier fördelad enligt: Pb>Cd, Zn, Cu> Ni, Cr. Retentionen i Mälaren har i

en studie beräknats till max 60 % för Cd , 50 % för Zn och 30 % för Cu. I en annan

studie har retentionen i Vättern beräknats för Cd till 60 % och för Hg till 97 %.

Avrinningsområdena till de stora sjöarna är inte fullständigt övervakade med avseende

på tillförseln av metaller, vilket innebär att tester av retentionsmodellerna

inte kunde genomföras i denna studie. Fastläggning av metaller sker genom lagring

i sedimenten. Flera artiklar omfattar framgångsrik användning av uppehållstid för

vattnet för att beskriva retentionen med modeller och pekar på vikten av kornstorlek

i sediment samt mängden partikulärt bundna metaller. Fortsatt arbete bör fokusera

på de parametrarna.

Den partikulära fraktionen av metallerna Al, Fe, Ni, Cu, Zn och Pb i svenska sjöar

och vattendrag har undersökts i denna studie baserat på två metoder; empirisk

regression med linjär regression och PLS analys, respektive kemisk speciering med

hjälp av programmet VisualMinteq. Linjär regression visades vara den mest användbara

metoden för att beräkna partikulärt bunden fraktion av metallerna och bör

användas tills att en förbättrad kemisk karakterisering av metallerna blir tillgänglig.

Regressionsmetoden fungerar bra för att bestämma partikulär koncentration av Al,

Fe och Pb, acceptabelt för Zn och Ni, men dåligt för Cu. Utöver detta har en begränsad

studie genomförts av förändringen av Pb kolloidala specier, järnhydroxider

och organiskt kol, mellan uppströms och nedströms platser baserat på det nationella

miljöövervakningsprogrammet ”Omdrevssjörna” (tidigare Riksinventeringen).

Resultaten tyder på att förluster av organiskt material från markanvändning kan ha

betydande påverkan på belastning av Pb. Fastläggning av organiskt bundet Pb i

vattendragen var större än minerogent bundet Pb. Fortsatta studier av dessa observationer

vid andra platser och med andra metaller rekommenderas starkt.

6

Två dynamiska processbaserade metallretentionsmodeller, Lindström och Håkanson-

modellen samt QWASI-modellen, har i denna studie framgångsrikt testats

avseende metallerna Pb, Cd, Zn och Cu i tre sjöar. En massbalansmodell

(FlowNorm) har också framgångsrikt testats i sex vattendrag. Det fanns bara ett

fåtal nationellt tillgängliga sjödata enligt urvalet, med flera års övervakning av

metallkoncentrationen i inflöde samt utflöde. Antalet sjöar med data kan utökas

genom utökade urvalskriterier som föreslås i denna studie för fortsatt arbete med

kalibrering och validering av modeller. Båda retentionsmodellerna Lindström och

Håkanson samt QWASI gav jämförbara resultat, speciellt av koncentrationen i

utflödet. Koncentrationen från sjöarna Innaren och Vidöstern beskrivs bra för alla

metaller av båda modellerna. Båda modellerna har däremot beräknat koncentrationen

i utflödet från sjön Södra Bergundasjön mycket högre än uppmätt medianhalt.

Skillnaden beror troligtvis på överskattad bruttobelastning till Södra

Bergundasjön. Testet visar nyttan av retentionsberäkningarna för att validera och

korrigera bruttobelastning av metallerna. Lindström och Håkanson-modellen testades

vidare i denna studie genom en känslighets- och en osäkerhetsanalys. Modellen

var mest känslig för variationen i bruttobelastning. Nyttan av de dynamiska modellerna

har vidare testats, som verktyg för att förutsäga effekten av eventuella

förändringar av belastningen, vilket illustreras genom scenarioberäkningar i denna

studie av Innaren och Vidöstern. Lindström och Håkanson-modellen kräver färre

indata än QWASI och rekommenderas för fortsatt arbete.

Enbart ett fåtal provplatser var lämpliga för retentionsmodellering med FlowNormprogrammet

för vattendrag, och ännu färre data fanns tillgängligt för att beräkna

den potentiella retentionen av metaller längs med vattendragen. För att kunna beräkna

metallretentionen längs vattendragen på nationell nivå behövs ett annat urvalskriterie

än de krav som ställts i denna studie. De platser som fanns tillgängliga

för denna studie, visade dock att retention av metaller sker i vattendragen till olika

grad. Fortsatt arbete bör därför beakta retention av metaller i både sjöar och vattendrag.

Rekommendationer för fortsatt arbete:

- Linjär regressionsmodell fungerar bäst för beräkning av den partikulära

fraktionen av metaller och bör användas tillsvidare.

- Ytterligare undersökningar av kolloidala och partikulära fraktioner, liknande

den som genomförts för Pb i denna studie, rekommenderas för andra

platser och metaller, vilket även innebär följande rekommendationer för att

utöka underlagen:

- Provtagning av sediment i de områden där den synoptiska provtagningen

ägde rum.

- Provtagning av filtrerade och ofiltrerade prover i de områden där

den synoptiska provtagningen ägde rum.

7

- Fortsatt arbete med retention av metaller rekommenderas starkt för att förbättra

beräkningarna av bruttobelastningen av metallerna.

- Öka antalet platser för kalibrering och validering genom föreslagna urvalskriterier.

- Tillämpa Lindström och Håkanson-modellen på nationell nivå.

The load of metals on the water environment is dependent on the gross load from

primary and secondary sources, but also on the transport and fate of the metals

within the water environment. The target in this study was to investigate the possibility

to use retention models/methods of metal loads on national scale with the

relatively high resolution needed to fulfil international reporting obligations of

Sweden. This study has been focusing on literature studies on the processes of

retention of metals, testing of two retention models and a mass balance approach.

Specific attention has been given to add knowledge of particulate, colloid and dissolved

forms of metals in Swedish rivers and lakes.

The metal retention studies found in literature indicate a large variation of retention

of metals, from a few per cent up to nearly 100%, but the retention is relatively

constant in the order of magnitude between the different metals. The retention

order is in most studies Pb>Cd, Zn, Cu>Ni, Cr. The retention in the Swedish large

lake Mälaren has been calculated to max Cd 60%, Zn 50 % and Cu 30%. In Lake

Vättern the retention has been calculated in one study to Cd 60% and Hg 97%. The

tributaries to the large lakes are not completely monitored and the retention tests

could therefore not be performed on the large lakes within this study. Metals are

retained by the burial in the sediments. Several authors in literature successfully

use water residence time to describe the retention by models and point out the importance

of grain size and particulate forms of metal. The focus of continued work

should mainly be on those parameters.

The particulate fraction of metals Al, Fe, Ni, Cu, Zn and Pb in Swedish lakes and

rivers was further investigated within this study using two different approaches;

empirical regression approach by linear regression and partial least square analysis

and chemical speciation approach by the program VisualMinteq. The results

showed that linear regression models are most useful for estimating the particulate

fraction of metals and should be used for all metals until a better chemical characterization

of the particulate fraction becomes available. The efficiency with which

the concentration of the particulate concentration of the various metals can be predicted

using linear equations is good for the metals Al, Fe and Pb, acceptable for

Zn and Ni, but poor for Cu. Further, a limited study has been performed of the

changes of the Pb carrier colloids such as ferrihydroxide particles and organic carbon

using so called snapshot samplings upstream and downstream lakes. This data

suggests that losses of organic matter from soils within the landscape may significantly

affect the load of Pb. In this study the organic bound Pb was retained in

watercourses to a larger degree than minerogenic bound Pb. Further investigations

of these types of observations at other sites and for other metals are strongly suggested.

9

Two dynamic process-based metal retention models, the Lindström and Håkanson

model and the QWASI model, were successfully tested on Pb, Cd, Zn and Cu in

three lakes within this study, and one mass balance program (FlowNorm), was

successfully tested on six rivers stretches. Only a few lakes were nationally available

with the critera of several years inlet and outlet monitoring of metals. An expanded

selective criteria described in this study will increase the number of available

sites for calibration and validation in the future. The tested lake retention models

Lindström & Håkanson and the QWASI model give comparable results specifically

in the outlet concentration and predict the concentrations from two lakes,

Innaren and Vidöstern well for all metals. Both models largely over-predict the

outlet concentrations of Lake Södra Bergundasjön, which has been evaluated to be

due to errors in the calculated gross load to that lake. The tests thus show the importance

of calculation of retention as a tool to validate and correct gross load estimations.

The Lindström and Håkanson model was further tested in this study by

sensitivity and uncertainty analysis, and the results showed that the model was

most sensitive to variations of the gross load. The retention models are furthermore

dynamic and are a useful tool to predict responses in changes of the load, illustrated

in a scenario example of lake Innaren and lake Vidöstern. The Lindström and

Håkanson model requires less indata and is therefore recommended for future

work.

For the river retention program FlowNorm there were only a few paired stream

stations present and even fewer data available for use in calculating potential retention

of metals in stream reaches. A different type of selection of sites along different

stream reaches is necessary to quantify metal retention. The sites available for

this study did show, however, that retention can occur for metals in streams, to

varying degrees. Future work should thus regard metal retention in both lakes and

rivers.

Recommendations for future work:

- The linear regression models are most useful for estimating the particulate

fraction of metals.

- Further investigation of the colloid carrier and particulate fractions, as performed

for Pb in this study, at other sites and for other metals, which further

includes recommendations to increase the data by:

- Sampling of sediments in the areas where synoptic sampling was

done.

- Sampling of filtrated and unfiltrated samples in the areas where the

synoptic sampling was done.

- It is strongly recommended to continue the work on retention of metals to

improve the gross load calculations.

- Increase the number of sites for modeling using suggested criteria.

10

- Apply the Lindström and Håkanson model on national scale.